GOST 12355-78

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  ГОСТ 12355-78

GOST 12355−78 (ST SEV 1506−79) Stahl legierte und hochlegierte. Methoden zur Bestimmung des Kupfers (mit Änderung N 1)

GOST 12355−78

Gruppe В39

DER STAATLICHE STANDARD DER UNION DER SSR


STAHL LEGIERTE UND HOCHLEGIERTE

Methoden zur Bestimmung von Kupfer

Alloyed and high-alloyed steels.
Methods of determination copper

ОКСТУ 0809

Datum der Einführung 1980−01−01

GENEHMIGT UND IN Kraft gesetzt durch die Verordnung des Staatlichen Komitees der UdSSR nach den Standards vom 23. November 1978 N 3081

GEPRÜFT wurde im Jahre 1984 durch die Verordnung des staatlichen Standards vom 15.08.84 N 2877 die Gültigkeitsdauer verlängert bis zum 01.01.95*
_____________
* Beschränkung der Laufzeit aufgehoben durch das Protokoll N 4−93 des Zwischenstaatlichen rates für Normung, Metrologie und Zertifizierung. (IUS N 4, 1994). — Hinweis «KODEX».

Im GEGENZUG GOST 12355−66, außer Allgemeinen hinweisen

NEUAUFLAGE März 1986 mit der Änderung der N 1, genehmigt im August 1984 (IUS 11−84).


Diese Norm legt экстракционно-photometrische Methode zur Bestimmung von Kupfer (bei der massenanteile von 0,01 bis 0,10%), photometrische Methode (bei der massenanteile von 0,10 bis 1,00%), полярографический Methode (bei der massenanteile von 0,01 bis zu 2,00%), титриметрический Methode (von 1,00 bis 4,00%), gravimetrische Methode (bei der massenanteile von 0,30 bis 4,00%) und Atom-Absorptions-Methode (bei der massenanteile von 0,10 bis 4,00%).

1. ALLGEMEINE ANFORDERUNGEN

1.1. Allgemeine Anforderungen an die Methoden der Analyse — nach GOST 20560−81.

2. ЭКСТРАКЦИОННО-PHOTOMETRISCHE METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (0,01−0,10%)

2.1. Das Wesen des Verfahrens

Die Methode basiert auf der Bildung von Ammoniak in der Lösung (pH-Wert 8,5−9,0) lackiert in der Farbe gelb und экстрагируемого Chloroform komplexen verbindungen von Kupfer (II) mit диэтилдитиокарбаматом Natrium.

Silizium, Wolfram, Niob, Titan trennen sauren Hydrolyse. Der Einfluss von Aluminium, Molybdän, Nickel, Chrom, Eisen und Mangan behindern Bestimmung, beseitigen die Zugabe von лимоннокислого Ammonium und Trilon B.

2.2. Geräte, Reagenzien und Lösungen

Spektralphotometer, спектрофотоколориметр oder фотоэлектроколориметр.

Salzsäure nach GOST 3118−77 oder Salzsäure Reinheitsgrad nach GOST 14261−77.

Salpetersäure nach GOST 4461−77 oder Salpetersäure Reinheitsgrad nach GOST 11125−84.

Schwefelsäure nach GOST 4204−77 oder Schwefelsäure Reinheitsgrad nach GOST 14262−78 und verdünnte 1:1.

Orthophosphorsäure nach GOST 6552−80.

Ammoniakwasser nach GOST 3760−79.

Salz динатриевая Ethylendiamin — N, N, N', N' — tetrauksusnoy Säure 2-Wasser (Trilon B) nach GOST 10652−73. Eine Lösung von 10 G Trilon B wurde unter schwachem erwärmen in 100 ml Wasser und filtriert.

Chloroform.

Диэтилдитиокарбамат Natrium nach GOST 8864−71, 0,1 und 0,5% ige Lösungen, frisch zubereitet.

Ammonium-Citrat, dwuzameshchenny nach GOST 3653−78, 25% ige Lösung. Lösung reinigen von Verunreinigungen Schwermetalle in Form Ihrer диэтилдитиокарбаматов durch Extraktion mit Chloroform in der Teilung der Trichter mit einer Kapazität von 500 cm. Hierzu wurden 250 ccmder Lösung wurden eine Lösung von Ammoniak bis pH 9,0 über universelles Anzeigeinstrument, 25 cm0,5% igen Lösung диэтилдитиокарбамата Natrium, 50 cmChloroform gegeben und kräftig geschüttelt, für 2 min. im Wasser und хлороформному Schichten erlaubt, sich niederzulassen. Chloroform-Schicht verworfen.

Eisen карбонильное Funktechnik nach GOST 13.610−79 OS. H.

Kupfer Metall nach GOST 546−79.

Kupfersulfat, Standardlösungen A und B.

A. eine Lösung von 1 G metallischem Kupfer durch erwärmen gelöst in 20−25 cmSalpetersäure 1:1, fügen Sie 30 cmvon Schwefelsäure 1:1, eingedampft, um die Zuteilung Ihrer Dämpfe und kühlen. Vorsichtig unter ständigem rühren eine 100 cmWasser. Die Lösung wird in einen Messkolben überführt und mit 1 Dezimeter, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung A enthält 1 mg Kupfer.

Tabelle 1

Lösung B. 10 cmStandardlösung Und wird in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung B enthält 0,1 mg Kupfer.

LED Universal, Papier.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

2.3. Die Durchführung der Analyse

Die Anhängung von Stahl in Abhängigkeit vom Massenanteil von Kupfer (Tab.1) wurden in ein Becherglas oder einen Kolben mit einer Kapazität von 250−300 cm, Gießen 30 cmSalzsäure, Stunden ein Glas und Wärme bis zu der Auflösung der Probe. Dann, leicht schieben Uhrglas vorsichtig Gießen Sie die Salpetersäure bis zur Unterbrechung des Aufschäumens und überschüssige Lösung von 2−3 cm. Die Lösungen abgekühlt, fügen Sie 15 cmSchwefelsäure, 10 cmOrthophosphorsäure (bei der Masse der Anteil von Wolfram in Stahl mehr als 3%) und man dampft die Lösung bis zum Beginn der Zuteilung Dämpfe von Schwefelsäure. Die Lösung abgekühlt, vorsichtig zugegeben 25−30 cmWasser unter rühren und erwärmen bis zur Auflösung der Salze. Die Lösung wird in einen Messkolben überführt und mit 50 oder 100 cm, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

Die Lösung wurde filtriert durch zwei trockenen Filter «das weiße Band» in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cm, сполоснув Kolben die ersten Portionen des Filtrats.

Аликвотную Teil der Lösung 5 cmwurden in ein Becherglas mit einem Fassungsvermögen von 50−100 cm, 10 cm Gießen Sie dieLösung von 25% igem лимоннокислого Ammonium; 10 cmLösung von Trilon B, vermischen und ergänzen ammoniaklösung bis pH 9 auf Universal-Indikator.

Die Lösung wird in einem scheidetrichter gegeben, aufgefüllt mit Wasser auf ein Volumen von 60−70 cm, fügen 5 cm0,1% igen Lösung диэтилдитиокарбамата Natrium und mit 10 cmChloroform, kräftig schütteln die Lösung innerhalb von 2 min. im Wasser und хлороформному Schichten erlaubt, sich niederzulassen und Chloroform abgelassen Schicht in einen Messkolben überführt und mit trockenem 25 cm. Auf dem verbleibenden in der Teilung der Trichter wässrige Lösung wurde 5 cmChloroform gegeben und wieder geschüttelt, um es innerhalb von 2 min. Nach dem absetzen wurde die Lösung Chloroform-Schicht wird abgelassen in den gleichen Kolben, und dass nach der ersten Extraktion, gegossen eine Menge der Vereinigten Extrakte Chloroform bis zur Marke und vermischen.

Die optische Dichte der Lösung gemessen sofort nach der Extraktion mit einem Spektrophotometer oder спектрофотоколориметре bei =436 Nm oder фотоэлектроколориметре mit dem Farbfilter, mit Streichungen im Bereich Intervall der Wellenlängen von 380 bis 430 Nm, Küvette mit der Dicke der absorbierenden Schicht 20 mm, wobei als Vergleich der Lösung Chloroform. Der Kupfergehalt finden auf градуировочному Zeitplan unter Berücksichtigung der änderungen Watchdog-Erfahrung.

2.2; 2.3. (Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

2.3.1. Aufbau градуировочного Grafik

In sieben Gläser oder Flaschen mit einer Kapazität von 250−300 cmplatziert 0,5 G carbonyleisen. In sechs Gläser oder Flaschen Gießen nacheinander 0,5; 1; 1,5; 2; 2,5 cm und HStandardlösung B Kupfersulfat Kupfer, das entspricht 0,05; 0,10; 0,15; 0,20; 0,25 und 0,30 mg Kupfer. Die siebte Tasse oder ein Kolben dient für die Durchführung der Benchmarking-Analyse. In alle Gläser oder Flaschen Gießen bis 30 cmSalzsäure, Gläser bedecken Soloprogramme Gläsern und gelösten Probe beim erhitzen. Dann, leicht schieben stündiger Glas vorsichtig Gießen Sie die Salpetersäure bis zur Unterbrechung des Aufschäumens Lösungen und überschüssige 2−3 cm.

Die Lösungen abgekühlt, ergänzen bis 15 cmSchwefelsäure, 5 cmOrthophosphorsäure (bei der Masse der Anteil von Wolfram in Stahl mehr als 3%) und eingedampft, um den Anfang der Markierung Dämpfe von Schwefelsäure. Die Lösungen abgekühlt, vorsichtig zugegeben 25−30 cmWasser unter rühren und erwärmen bis zur Auflösung der Salze. Die Lösungen tragen im Messkolben mit einem Fassungsvermögen von 50 cm, abgekühlt, zu den Markierungen aufgefüllt mit Wasser und vermischen. Weiter Analyse weiterhin, wie in Abschnitt 2.3 angegeben, beginnend mit den Worten: «die Lösung filtriert durch zwei trockenen Filter «das weiße Band». .

Aus dem Wert der optischen Dichte der untersuchten Lösungen subtrahiert den Wert der optischen Dichte kontrollierenden Erfahrung.

Der gefundenen Werte der optischen Dichte und der entsprechenden Werte der Konzentrationen von Kupfer bauen градуировочный grap

K.

2.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

2.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — die Masse der Probe Stahl, passend фотометрируемой аликвотной Teil der Lösung, mg;

 — die Masse von Kupfer, gefunden in градуировочному Grafiken, mg.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

2.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen dem Ende der drei parallelen der Ergebnisse bei einem Konfidenzniveau = 0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.3.

3. PHOTOMETRISCHE METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (0,10−1,00%)

3.1. Das Wesen des Verfahrens

Die Methode basiert auf der Bildung von Ammoniak in der Lösung (pH-Wert 8,5−9,0) lackiert in der Farbe gelb und стабилизируемого Gelatine komplexen verbindungen von Kupfer (II) mit диэтилдитиокарбаматом Natrium. Während der Einfluss von Eisen, Chrom, Nickel, Vanadium, Molybdän, Mangan, Aluminium beseitigen einer Vorabscheidung des Kupfers als Sulfid серноватистокислым Zusatz von Natrium und лимоннокислого Ammonium.

Silizium, Wolfram, Niob, Titan trennen sauren Hydrolyse.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

3.2. Geräte, Reagenzien und Lösungen

Spektralphotometer, спектрофотоколориметр oder фотоэлектроколориметр.

Salzsäure nach GOST 3118−77 oder Salzsäure Reinheitsgrad nach GOST 14261−77, verdünnt 1:1.

Salpetersäure nach GOST 4461−77 oder Salpetersäure Reinheitsgrad nach GOST 14262−78 und verdünnter 1:1, 1:4, 1:50.

Orthophosphorsäure nach GOST 6552−80.

Ammoniakwasser nach GOST 3760−79.

Polyvinylalkohol, die Lösung mit einem Massenanteil von 0,2%

Zitronensäure nach GOST 3652−69, 20% ige Lösung.

Диэтилдитиокарбамат Natrium nach GOST 8864−71, 0,5% ige Lösung von frisch zubereitetes.

Eisen карбонильное, hoher Reinheitsgrad.

Kupfer Metall nach GOST 546−79.

Kupfersulfat, Standard A. eine Lösung von 1 G metallischem Kupfer durch erwärmen gelöst in 20−25 cmSalpetersäure 1:1, fügen Sie 30 cmvon Schwefelsäure 1:1, eingedampft, um die Zuteilung Ihrer Dämpfe und kühlen. Vorsichtig, unter ständigem rühren eine 100 cmWasser. Die Lösung wird in einen Messkolben überführt und mit 1 Dezimeter, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung A enthält 1 mg Kupfer.

Lösung B. 10 cmStandardlösung Und wird in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung B enthält 0,1 mg Kupfer.

Natrium серноватистокислый, 30% ige Lösung.

Tabelle 2

Kalium пиросернокислый nach GOST 7172−76.

Gelatine nach GOST 11293−78, 0,5% ige Lösung, frisch zubereitet.

3.3. Die Durchführung der Analyse

Die Anhängung von Stahl in Abhängigkeit vom Massenanteil von Kupfer (Tab.2) wurden in ein Becherglas oder einen Kolben mit einer Kapazität von 250−300 cm, Gießen Sie 50 cmSchwefelsäure 1:4, Stunden ein Glas, vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und dampft bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure. Wenn der Stahl nicht löslich in Schwefelsäure, wurde eine Probe, gelöst in 20 cmSalzsäure und 5−10 cmSalpetersäure, und dann vorsichtig Gießen Sie die 15 cmSchwefelsäure und 10 cmvon Phosphorsäure (Letzte bei der Masse der Anteil von Wolfram in Stählen mit mehr als 3%) und dampft die Lösung bis die Dämpfe von Schwefelsäure. Der Inhalt der Tasse oder des Kolbens abgekühlt, vorsichtig unter rühren Gießen Sie die 80−100 cmWasser, erhitzt bis zur Auflösung der Salze und der Niederschlag wurde filtriert, Kieselsäure, Wolfram, Niob Säure auf dem Filter «das weiße Band». Der Niederschlag wurde gewaschen 7−8 mal heiße Schwefelsäure 1:50, das sammeln und das Filtrat wird waschen Flüssigkeit in ein Glas mit einem Fassungsvermögen von 300 bis 400 cm. Filter mit Sediment verworfen.

Zu der heißen Lösung Gießen 40−50 cm30% igen Lösung серноватистокислого Natrium und gekocht bis zur vollständigen Koagulation von Schlamm schwefelhaltigen Kupfer und Schwefel und Erleuchtung Lösung.

Die Lösung mit dem Niederschlag wird abgekühlt, der Niederschlag wurde abfiltriert Filter auf «das weiße Band» und gewaschen 6−8 mal mit heißem Wasser. Der Filter mit dem Niederschlag wird in einem Porzellan-Tiegel, getrocknet und озоляют. Der Niederschlag calciniert bei 500 bis 550° C und legiert mit 2−3 G пиросернокислого Kalium. Plav aufgelöst in einem Glas mit einem Fassungsvermögen von 100 cm15−20 cmSalzsäure 1:1, fügen Sie 10−15 cmWasser. Die Lösung erwärmen bis zum vollständigen auflösen der Schmelze, verlegen in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen. Die Lösung wurde filtriert durch zwei trockenen Filter «das weiße Band» in trockenen Kolben, verwerfen der ersten portion des Filtrats. Аликвотную Teil der Lösung wurde in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, zugegeben 15 cmiger Zitronensäure, 10 cmGelatine-Lösung oder 15 cmPolyvinylalkohol-Lösung und 15 cmammoniaklösung. Die Lösung gerührt wurde, wurden 10 cmLösung диэтилдитиокарбамата Natrium, bis zur Marke mit Wasser aufgefüllt, gerührt.

Die optische Dichte der Lösung gemessen an der спектрофотоколориметре bei =453 Nm oder auf фотоэлектроколориметре mit dem Farbfilter, die den Bereich Bandbreite von Wellenlängen von 420 bis 490 Nm in der Küvette mit der Dicke der absorbierenden Schichten von 30 mm. als Vergleich der Lösung mit einer kontrollierenden Erfahrung. Die Masse des Kupfers finden auf градуировочному Zeitplan unter Berücksichtigung der änderungen kont

рольного Erfahrung.

3.2; 3.3. (Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

3.3.1. Aufbau градуировочного Grafik

In acht Gläser oder Flaschen mit einer Kapazität von 250−300 cmplatziert 0,1 G carbonyleisen. In sieben Gläser oder Flaschen Gießen konsequent 1, 2, 4, 6, 8, 10 und 12 cmStandardlösung B Kupfersulfat Kupfer, das entspricht 0,1; 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 und 1,2 mg Kupfer. Achte Becherglas oder Kolben dient für die Durchführung von kontrollierenden Erfahrung. In alle Gläser oder Flaschen Gießen 20 cmSalzsäure, ein Wachtposten Gläsern und aufgelöst Probe beim erhitzen. Dann, leicht schieben stündiger Glas vorsichtig Gießen Sie die Salpetersäure bis zur Unterbrechung des Aufschäumens Lösungen und überschüssige 2−3 cm. Die Lösungen abgekühlt, fügen Sie 10 cmvon Schwefelsäure und 5 cmOrthophosphorsäure (Letzte bei der Masse der Anteil von Wolfram in Stählen mit mehr als 3%) und eingedampft Lösungen vor Beginn der Zuteilung Dämpfe von Schwefelsäure. Weiter Analyse weiterhin, wie unter Punkt 3.3, beginnend mit den Worten: «der Inhalt der Tasse oder des Kolbens abgekühlt, vorsichtig Gießen Sie unter rühren 80−100 cmWasser, erhitzt bis zur Auflösung der Salze… «.

Aus dem Wert der optischen Dichte der untersuchten Lösungen subtrahiert den Wert der optischen Dichte kontrollierenden Erfahrung. Der gefundenen Werte der optischen Dichte und der entsprechenden Werte der Konzentrationen von Kupfer bauen градуировочный Zeitplan

.

3.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

3.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — die Masse der Probe Stahl, passend фотометрируемой аликвотной Teil der Lösung, mg;

 — die Masse von Kupfer, gefunden in градуировочному Grafiken, mg.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

3.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen dem Ende der drei parallelen der Ergebnisse bei einem Konfidenzniveau =0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.3.

4. ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКИЙ METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (0,01−2,00%)

4.1. Das Wesen des Verfahrens

Die Methode beruht auf der Fällung des Kupfers als Sulfid серноватистокислым Natrium und Abtrennung von Schlamm durch Filtration von Eisen, Chrom, Nickel, Vanadium und anderen Elementen. Analyse beenden полярографированием der Ammoniak-Komplex des Kupfers, bei der das Potenzial Halbwelle (Peak), gleich — 0,45 (relativ rtutnogo der Anode).

4.2. Geräte, Reagenzien und Lösungen

Полярограф elektronisch.

Salzsäure nach GOST 3118−77 oder Salzsäure Reinheitsgrad nach GOST 14261−77 und verdünnte 1:1.

Salpetersäure nach GOST 4461−77 oder Salpetersäure Reinheitsgrad nach GOST 11125−84 und verdünnte 1:1.

Schwefelsäure nach GOST 4204−77 oder Schwefelsäure Reinheitsgrad nach GOST 14262−78 und verdünnter 1:1, 1:4, 1:9 und 1:50.

Ammoniak, wässrige Lösung nach GOST 3760−79.

Natrium серноватистокислый, 30% ige Lösung.

Kalium пиросернокислый nach GOST 7172−76.

Natrium сернистокислый (Natriumsulfit) wasserfrei nach GOST 429−76.

Gelatine nach GOST 11293−78, 0,5% ige Lösung.

Eisen карбонильное Funktechnik nach GOST 13.610−79, OS. H.

Kupfer Metall nach GOST 546−79.

Kupfersulfat, Standardlösungen A und B.

A. eine Lösung von 1 G metallischem Kupfer durch erwärmen gelöst in 20−25 cmSalpetersäure 1:1, fügen Sie 30 cmvon Schwefelsäure 1:1, eingedampft, um die Zuteilung Ihrer Dämpfe und kühlen. Vorsichtig unter ständigem rühren eine 100 cmWasser. Die Lösung wird in einen Messkolben überführt und mit 1 Dezimeter, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung A enthält 1 mg Kupfer.

Lösung B. 10 cmStandardlösung Und wird in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung B enthält 0,1 mg Honig

I.

4.3. Die Durchführung der Analyse

Heckanbau Stahl

0,5 G bei der Masse der Anteil von Kupfer von 0,01 bis 0,2%,

0,2 G «"""St. 0,2» 1%,

oder 0,1 G «"""" 1 «2%

wurden in ein Becherglas oder einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 200−300 cm, Gießen Sie 50 cmvon Schwefelsäure 1:4, Stunden ein Glas vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und dampft bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure. Wenn der Stahl nicht löslich in Schwefelsäure, wurde eine Probe, gelöst in 30 cmSalzsäure und 10 cmSalpetersäure, und dann vorsichtig 10 cm Gießen Sie dieSchwefelsäure und dampft die Lösung bis zum erscheinen Ihrer Dämpfe.

Der Inhalt der Tasse oder des Kolbens abgekühlt, vorsichtig unter rühren Gießen Sie die 80−100 cmWasser, erhitzt bis zur Auflösung der Salze und der Niederschlag wurde filtriert, Kieselsäure, Wolfram, Niob Säure auf dem Filter «das weiße Band». Der Niederschlag wurde gewaschen 7−8 mal heiße Schwefelsäure 1:50, das sammeln und das Filtrat wird waschen Flüssigkeit in ein Glas mit einem Fassungsvermögen von 300 bis 400 cm. Filter mit Sediment verworfen.

Gießen Sie die resultierende Lösung 40−50 cmheißen 30% igen Lösung серноватистокислого Natrium und gekocht bis zur vollständigen Koagulation von Schlamm schwefelhaltigen Kupfer und Schwefel und Erleuchtung Lösung.

Die Lösung mit dem Niederschlag wird abgekühlt, der Niederschlag wurde abfiltriert Filter auf «das weiße Band» und gewaschen 6−8 mal mit heißem Wasser. Der Filter mit dem Niederschlag wird in einem Porzellan-Tiegel, getrocknet und озоляют; Niederschlag calciniert bei 500 bis 550° C und legiert mit 2−3 G пиросернокислого Kalium.

Die Schmelze ausgelaugt in 20−25 cmSchwefelsäure 1:9 in einem Glas mit einer Kapazität von 250−300 cmund dampft die Lösung auf ein Volumen von etwa 5 cm. Den Inhalt der Becher wird in einen Messkolben überführt und mit 50 cm, fügen 5 cmWasser, vorsichtig Gießen Sie unter rühren 25 cmammoniaklösung, 1 cm0,5% igen Lösung von Gelatine und vermischen. Wurden 0,5 G Natriumsulfit, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser, mischen und lassen Sie stehen für 5−10 Minuten.

Ein Teil der Lösung filtriert in die Elektrolysezelle und полярографируют bei einer Spannung an den Elektroden von -0,3 bis -0,6 V.

Die Masse des Kupfers finden auf градуировочному Zeitplan unter Berücksichtigung der änderungen Kontrollorgane

wow Erfahrung.

4.2; 4.3. (Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

4.3.1. Aufbau градуировочного Grafik bei der Masse der Anteil von Kupfer in Stahl von 0,01 bis 0,20%

In zwölf Gläser oder Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 200−300 cmplatziert 0,5 G carbonyleisen. In elf Gläser oder Flaschen Gießen konsequent 0,5; 1; 2; 3; 4; 5; 6; 7; 8; 9 und 10 cmStandardlösung B Kupfersulfat Kupfer, das entspricht 0,05; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 und 1 mg Kupfer. Der zwölfte Becherglas oder Kolben dient für die Durchführung von kontrollierenden Erfahrung.

In alle Gläser oder Flaschen Gießen Sie 50 cmvon Schwefelsäure 1:4, ein Wachtposten Gläsern, vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und dampft bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure.

Weiter gehen Sie, wie unter Punkt 4.3.

Der Höhenwerte полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) analysierten Lösungen Höhenwert abgezogen полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) Watchdog Erfahrung.

Nach den gefundenen Werten der Höhe полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) und entsprechenden Werten der Konzentrationen von Kupfer bauen градуировочный Zeitplan.

4.3.2. Der Aufbau eines geeichten Grafik bei der Masse der Anteil von Kupfer in Stahl von 0,2 bis zu 2,00%

In zehn Gläser oder Flaschen mit einem Fassungsvermögen von 200−300 cmplatziert 0,2 G carbonyleisen. In neun Gläser oder Flaschen Gießen konsequent 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 und 20 cmStandardlösung B Kupfersulfat Kupfer, das entspricht 0,4; 0,6; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6; 1,8 und 2,0 mg Kupfer.

Zehnte Becherglas oder Kolben dient für die Durchführung der Benchmarking-Analyse. In alle Gläser oder Flaschen Gießen Sie 50 cmvon Schwefelsäure 1:4, ein Wachtposten Gläsern, vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und dampft bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure.

Weiter gehen Sie, wie unter Punkt 4.3.

Der Höhenwerte полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) analysierten Lösungen Höhenwert abgezogen полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) Watchdog Erfahrung.

Nach den gefundenen Werten der Höhe полярографической Wellenlänge (Peak полярограммы) und entsprechenden Werten der Konzentrationen von Kupfer bauen градуировочный Zeitplan.

4.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

4.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — Masse des Kupfers, gefunden auf градуировочному Grafiken, mg;

 — Masse der Probe Stahl, mg

;

4.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen dem Ende der drei parallelen der Ergebnisse bei einem Konfidenzniveau =0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.3.

Tabelle 3

5. ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (1,00−4,00%)

5.1. Das Wesen des Verfahrens

Kupfer trennen von Eisen, Chrom und andere Elemente, um die Abscheidung von серноватистокислым Natrium in Form von Sulfid Kupfer (I), dann wird von Vanadium-und Molybdän-Fällung von гидроокисью Natrium. Kupfer (II) reduziert bis zu Kupfer (I) Jodid von Kalium und titriert dabei freigesetzten JOD Lösung серноватистокислого Natrium.

5.2. Reagenzien und Lösungen

Salzsäure nach GOST 3118−77.

Salpetersäure nach GOST 4461−77 und verdünnte 1:3.

Schwefelsäure nach GOST 4204−77 und verdünnter 1:1, 1:9, 1:50.

Natrium серноватистокислый, 30% ige Lösung.

Kalium пиросернокислый nach GOST 7172−76.

Natrium Hydroxid nach GOST 4328−77, 10%-ige und 0,5%-ige Lösungen.

Ammoniak, wässrige Lösung nach GOST 3760−79.

Essigsäure nach GOST 61−75, 80−90% ige Lösung.

Natrium Fluorid nach GOST 4463−76.

Kalium Iodid nach GOST 4232−74.

LED Universal, Papier.

Stärke löslich nach GOST 10163−76, 0,2%-ige Lösung. 0,4 G Stärke verrühren in 50 cmWasser, hinzugegeben 150 cmheißem Wasser, erwärmen und Kochen für 1 min.

Kupfer Metall nach GOST 546−79.

Kupfersulfat, Standardlösung. 1 G metallisches Kupfer gelöst in 10−12 cmSalpetersäure 1:1 unter mäßiger Erwärmung. Die Lösung abgekühlt, vorsichtig 10 cm Gießen Sie dieSchwefelsäure und dampft bis zum auftreten Ihrer Dämpfe. Wieder kühlen die Lösung, die Sanduhr und die Wände der Tasse mit Wasser gewaschen, wieder verdampft die Lösung bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure und kühlen. Gießen 200−300 cmWasser, übertragen in einen Messkolben überführt und mit 1 DM, abgekühlt, bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmdieser Lösung enthält 0,001 G Kupfer.

Natrium серноватистокислый nach ST RGW 223−75, титрованный Lösung. 12,4 G серноватистокислого Natrium, gelöst in 1 DM, свежепрокипяченной und Kühlwasser und stellen eine massive Konzentration über 2−3 Tage. Lösung speichern Sie in einer Flasche aus dunklem Glas.

Die massive Konzentration der Lösung серноватистокислого wird durch den Natrium-Standard-Lösung Kupfersulfat Kupfer. 15−20 cmLösung von Kupfersulfat Kupfer befinden sich in einem Glas mit einer Kapazität von 250−300 cmund Gießen Sie 40−50 cmWasser. Zu der Lösung wurden tropfenweise ammoniaklösung bis zum erscheinen der blauen Färbung, erhitzt bis zum verschwinden des Geruchs von Ammoniak, Gießen Essigsäure bis zur Auflösung des Niederschlags und noch 5−6 cm. Die Lösung abgekühlt war, wurden 1,5−2 G Kalium Iodid reduzieren und vermischen.

Das abgetrennte JOD titriert mit einer Lösung серноватистокислого Natrium übergang bis braunen Färbung in hell-gelb. Dann Gießen Sie die 3−5 cmStärke der Lösung und weiter titriert, Zugabe tropfenweise eine Lösung von серноватистокислого Natrium bis zum verschwinden der blauen Färbung.

Die massive Konzentration der Lösung серноватистокислого Natrium (), ausgedrückt in Gramm Kupfer, berechnet nach der Formel

,

wo  — der Kupfergehalt in 1 cmStandard-Lösung, G;

 — das Volumen der Standardlösung Kupfersulfat Kupfer genommen und für Titrationen, cm;

 — Volumen der Lösung серноватистокислого Natrium, der Haushalt für Titration, cm.

5.3. Die Durchführung der Analyse

Eine abgewogene Masse Stahl

1 G bei der Masse der Anteil von Kupfer von 1 bis 2% und

0,5 G «"""St. 2» 4%

befinden sich in einem Glas mit einem Fassungsvermögen von 300 bis 400 cm, Gießen Sie 50 cmvon Schwefelsäure 1:4, ein Glas stündigen Glas und Wärme bis zu der Auflösung der Probe. Vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und verdampft die Lösung bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure.

Wenn die Zugabemenge ist nicht löslich in Schwefelsäure, die Auflösung erfolgt in der Mischung von 30 cmSalzsäure und 10 cmSalpetersäure. Dann vorsichtig Gießen Sie 10 cmvon Schwefelsäure und dampft die Lösung bis zum erscheinen Ihrer Dämpfe.

Den Inhalt des Glases abgekühlt, Gießen Sie die 80−100 cmWasser, erhitzt bis zur Auflösung der Salze und der Niederschlag wurde filtriert Kieselsäure (Wolfram, Niob) der Säure auf dem Filter «das weiße Band». Der Niederschlag wurde gewaschen 7−8 mal heiße Schwefelsäure 1:50, das sammeln und das Filtrat wird waschen Flüssigkeit in ein Glas mit einem Fassungsvermögen von 300 bis 400 cm. Filter mit Sediment verworfen.

Gießen Sie die resultierende Lösung 30−35 cmheißen 30% igen Lösung серноватистокислого Natrium und gekocht bis zur vollständigen Koagulation des Niederschlags schwefelhaltigen Kupfer und Schwefel. Dann die Lösung mit dem Niederschlag wird abgekühlt, der Niederschlag wurde abfiltriert Filter auf «das weiße Band» und gewaschen 6−8 mal mit heißem Wasser. Das Filter mit dem Niederschlag wird in einem Porzellan-Tiegel, getrocknet, озоляют, kalziniert bei 500 bis 550° C, legiert mit 1−2 G пиросернокислого Kalium und auflösen der Schmelze bei 20−25 cmSchwefelsäure 1:9 in einem Glas mit einer Kapazität von 250−300 cm.

Die Lösung mit Wasser verdünnt bis zu 100 cmund wurden 10% ige Lösung von Natriumhydroxid auf einen pH von 7−8 nach Universal pH-Papier. Fügen Sie noch 0,3−0,5 cm10%-igen Lösung von Natriumhydroxid, aufkochen und 3 min und lassen Sie für 30 Minuten an einem warmen Ort.

Der Niederschlag wurde abfiltriert Filter auf «das weiße Band» und gewaschen 5−6 mal 0,5%-iger Natronlauge. Das Filtrat waschen und die Flüssigkeit verworfen.

Pellet lösen in 15−25 cmheißer Salpetersäure 1:3 und Filter mit heißem Wasser gewaschen, Lösung sammeln und waschen die Flüssigkeit in ein Glas, in dem die Fällung wurde.

Zu einer Lösung von Gießen 5 cmSchwefelsäure 1:1 und eingedampft, um die Entstehung Ihrer Dämpfe. Kühlen, die Wände der Tasse mit Wasser gewaschen und wieder dampft die Lösung bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure. Den Inhalt des Glases abgekühlt, Gießen Sie 50 bis 60 cmWasser erhitzt und bis zur Auflösung der Salze.

Zu сернокислому Lösung wurden tropfenweise ammoniaklösung bis zum erscheinen der blauen Färbung, erhitzt bis zum verschwinden des Geruchs von Ammoniak, Gießen Essigsäure bis zur Auflösung des Niederschlags und noch 5−6 cm. Die Lösung abgekühlt war, wurden 0,3 G Natriumfluorid und 1,5−2 G Kalium Iodid reduzieren, rühren der Lösung nach der Zugabe jedes Reagens. Ein Glas Stunden ein Glas und lassen an einem dunklen Ort auf 3−5 min.

Das abgetrennte Iod titriert mit einer Lösung серноватистокислого Natrium übergang bis braunen Färbung der Lösung in der hellgelbe. Dann Gießen Sie die 3−5 cmStärke der Lösung und weiter titriert, Zugabe tropfenweise eine Lösung von серноватистокислого Natrium bis zum verschwinden der blauen Färbung.

(Geänderte Fassung

, Bearb. N 1).

5.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

5.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — Volumen der Lösung серноватистокислого Natrium, der Haushalt für Titration, cm;

Die massive Konzentration der Lösung серноватистокислого Natrium, ausgedrückt in Gramm Kupfer;

 — Masse der Probe, G.

5.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen dem Ende der drei parallelen Definitionen bei einem Konfidenzniveau =0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.4.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

6. GRAVIMETRISCHE METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (0,30−4,00%)

6.1. Das Wesen des Verfahrens

Die Methode basiert auf der Zuteilung der elektrolytischen Kupfer aus slabokislogo Lösung. Kupfer zuvor aus dem Eisen, Chrom und andere Elemente, um die Abscheidung von серноватистокислым Natrium. In Gegenwart von Molybdän-Kupfer zusätzlich Lauge trennen.

6.2. Geräte, Reagenzien und Lösungen

Elektroden Mesh-Platin.

Rheostat 1400 OHM, 0,25 A.

Voltmeter.

Amperemeter.

Электромешалка 200−300 U/min.

Salzsäure nach GOST 3118−77.

Salpetersäure nach GOST 4461−77 und verdünnte 1:1, 1:3.

Schwefelsäure nach GOST 4204−77 und verdünnter 1:1, 1:9, 1:50.

Natrium серноватистокислый, 30% ige Lösung.

Kalium пиросернокислый nach GOST 7172−76.

Natrium Hydroxid nach GOST 4328−77, 10%-ige und 0,5%-ige Lösungen.

Ethylalkohol nach GOST 5962−67.

LED Universal, Papier.

6.3. Die Durchführung der Analyse

Heckanbau Stahl

2 G bei der Masse der Anteil von Kupfer von 0,3 bis 1%,

1 G «"""St. 1» 2%,

0,5 G «"""" 2 «4%

befinden sich in einem Glas mit einem Fassungsvermögen von 200 bis 300 cm, Gießen Sie 50 cmvon Schwefelsäure 1:4, ein Glas stündigen Glas und Wärme bis zu der Auflösung der Probe. Dann, leicht schieben Uhrglas, vorsichtig Gießen Sie die 3−5 cmSalpetersäure und dampft bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure.

Wenn der Stahl nicht löslich in Schwefelsäure 1:4, dann wurde eine Probe, gelöst in 30 cmSalzsäure und 10 cmSalpetersäure, vorsichtig 10 cm Gießen Sie dieSchwefelsäure und dampft die Lösung bis zum auftreten von dämpfen von Schwefelsäure.

Den Inhalt des Glases abgekühlt, Gießen Sie die 80−100 cmWasser, erhitzt bis zur Auflösung der Salze und der Niederschlag wurde filtriert Kieselsäure (Wolfram, Niob) der Säure auf dem Filter «das weiße Band». Der Niederschlag wurde gewaschen 7−8 mal heiße Schwefelsäure 1:50, das sammeln und das Filtrat wird waschen Flüssigkeit in ein Glas mit einem Fassungsvermögen von 300 bis 400 cm.

Der Filter mit dem Niederschlag verworfen, und die resultierende Lösung Gießen Sie die 30−35 cmheißen 30%-igen Lösung серноватистокислого Natrium gekocht und bis zur vollständigen Koagulation des Niederschlags schwefelhaltigen Kupfer und Schwefel. Dann wird die Lösung mit Sediment lassen für 5−10 Minuten, der Niederschlag wurde abfiltriert Filter auf «das weiße Band» und gewaschen 6−8 mal mit heißem Wasser. Das Filter mit dem Niederschlag wird in einem Porzellan-Tiegel, getrocknet, озоляют, kalziniert bei 500 bis 550 °C, legiert mit 1−2 G пиросернокислого Kalium und auflösen der Schmelze bei 20−25 cmSchwefelsäure 1:9 in einem Glas mit einer Kapazität von 250−300 cm.

Die Lösung wird mit Wasser verdünnt, 100 cm, neutralisiert auf Universal-Indikator 10% iger Natronlauge der pH-Wert von 7−8, ein überschuss hinzugegeben (0,3−0,5 cm), Kochen für 2−3 Minuten und lassen für 30 Minuten an einem warmen Ort. Dann der Niederschlag wurde abfiltriert, auf dem Filter «das weiße Band», 5−6 mal gewaschen 0,5%-iger Natronlauge, Filtrat waschen und die Flüssigkeit verworfen.

Pellet lösen in 12−15 cmheißer Salpetersäure 1:3 gewaschen und Filter 7−8 mal mit heißem Wasser, das sammeln der Lösung und waschen die Flüssigkeit in ein Glas, in dem die Fällung wurde. Zu einer Lösung von Gießen 4−5 cmSchwefelsäure 1:1 mit Wasser verdünnt und bis 150−170 cm.

Die Elektroden gewaschen Salpetersäure 1:1, Wasser, dann die Kathode mit Alkohol gewaschen, getrocknet und bei 95−100 °C, abgekühlt und gewogen. Die vorbereiteten Elektroden eingetaucht in das Becherglas mit der Lösung und die Lösung elektrolysiert bei der Stromstärke von 1 A und einer Spannung von 2−2,5 V für 30 min unter ständigem rühren der Lösung.

Die Vollständigkeit der Abtrennung von Kupfer prüfen, eintauchen in die Reine Oberfläche der Kathode auf 3−4 mm in dem Elektrolyten oder приливая in das Becherglas mit der Lösung von den Testpersonen 15−20 cmWasser. Wenn wieder untergetaucht Oberfläche der Kathode nach Ablauf der 5 Minuten erscheint die Patina von Kupfer, Elektrolyse glauben hochglanzpoliert. Ohne Unterbrechung des Stromes, gewaschen Kathode Wasser, dann Strom ausschalten, getrennten Kathode von der Klemme, wusch seine Ethylalkohol, trocknen bei 95−100° C für 1−2 min, abgekühlt und gewogen.

(Geänderte Fassung,

Bearb. N 1).

6.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

6.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — Masse der Probe in G;

 — Masse der Elektrode mit Kupfer Sediment, G;

 — Masse der Elektrode ohne Tiefgang Kupfer, G;

 — Masse der Elektrode mit Sediment, die im kontrollexperiment G;

 — Masse der Elektrode ohne Tiefgang im kontrollexperiment, G.

6.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen dem Ende der drei parallelen Definitionen bei einem Konfidenzniveau von 0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.4.

(Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

7. ATOM-ABSORPTIONS-METHODE ZUR BESTIMMUNG VON KUPFER (0,10−4,00%)

7.1. Das Wesen des Verfahrens

Die Methode basiert auf der Messung der Grad der Resonanz-Absorption der Strahlung frei Atomen Kupfer, gebildet in Folge der Zerstäubung des zu analysierenden Lösung in der Flamme Luft-Acetylen.

Eine abgewogene Probe, gelöst in einem Gemisch aus Salzsäure und Salpetersäure, verdampft die Lösung trockne Trockenrückstand in Salzsäure aufgelöst. Nach entsprechender Verdünnung ein Teil der Lösung verwenden für die Bestimmung von Kupfer mittels atomabsorptionsverfahren.

7.2. Geräte, Reagenzien und Lösungen

Atom-Absorptions-Fläming Spektralphotometer.

Lampe mit hohler Kathode zur Bestimmung des Kupfers.

Gasflasche mit Acetylen.

Kompressor zum zuführen von Druckluft, oder Druckluftbehälter.

Salzsäure nach GOST 3118−77.

Salpetersäure nach GOST 4461−77.

Kupfer Metall nach GOST 546−79.

Kupfer азотнокислая, Standardlösungen A und B.

A. eine Lösung von 1 G metallischem Kupfer durch erwärmen gelöst in 20 cmSalpetersäure 1:1. Die Lösung abgekühlt, übertragen in einen Messkolben überführt und mit 1 DM, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung enthält 1 mg Kupfer.

Lösung B. 10 cmLösung Und wird in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

1 cmLösung B enthält 0,1 mg Kupfer.

Vorbereiten des Geräts

Die Vorbereitung des Gerätes wird in übereinstimmung mit der Produktdokumentation. Richten Spektrophotometer auf eine Resonanzfrequenz Linie 324,7 Nm. Nach dem einschalten der Gaszufuhr und Zündung des Brenners zerstäubt das Wasser und null setzen des Gerätes.

7.3. Die Durchführung der Analyse

Die Anhängung Stahl 0,1 G befinden sich in einem Glas mit einem Fassungsvermögen von 100 cm, Gießen 8 cmSalzsäure und 2 ccmSalpetersäure und erwärmt, bis die Auflösung auf das Anbaugerät. Die Lösung trockne eingedampft und der trockene Rückstand wurde in 4 cmSalzsäure. Gießen Sie 20−30 cmWasser, tragen die Lösung in einen Messkolben überführt und mit 100 cm, bis zur Markierung aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

Die resultierende Lösung filtriert durch ein trockenes Filter «das weiße Band» in konischen trockenen Kolben, сполоснув es die ersten Portionen des Filtrats. Wenn der Gehalt an Kupfer von mehr als 1% Lösung verdünnt, so dass Ihr Inhalt war nicht mehr als 0,01 mg/ml, und der Gehalt an Salzsäure — 4 cmin 100 cm.

Verbringen Controlling-Erfahrung. Sprühen Sie die Lösung kontrollierenden Erfahrung und die Probe bis zum Erhalt der stabilen Ergebnisse für jede Lösung. Vor dem sprühen jeder Lösung Wasser gesprüht, bis eine null-Metrik des Gerätes.

Aufbau градуировочного Grafik

In Messkolben mit einem Fassungsvermögen von 100 cmplatziert 1, 3, 5, 7, 9 und 11 cmStandardlösung B kupfernitrat, das entspricht 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9 und 1,1 mg Kupfer. Fügen Sie nach 4 cmSalzsäure, verdünnen Sie bis zur Markierung mit Wasser und vermischen.

Für die Zubereitung der null-Lösung in einen Messkolben überführt und mit 100 cmplatziert 4 cmSalzsäure bis zur Marke aufgefüllt mit Wasser und vermischen.

Verdünnungen gesprüht in der Reihenfolge Zunehmender Absorption, beginnend mit der null-Lösung. Vor dem sprühen jeder Lösung Wasser gesprüht.

Der Mittelwert der optischen Dichte jeder Lösung subtrahiert den Mittelwert der optischen Dichte der null-Lösung.

Der gefundenen Werte der optischen Dichte und der entsprechenden Konzentrationen von Kupfer bauen градуировочный

der Zeitplan.

7.4. Die Verarbeitung der Ergebnisse

Zählen der Mittelwert der optischen Dichte der Lösung kontrollierenden Erfahrung und subtrahiert diesen Wert von dem Mittelwert der optischen Dichte der Testpersonen Lösungen. Nach градуировочному Grafiken finden eine Menge von Kupfer in mg im Test der Lösung.

7.3; 7.4 (Geänderte Fassung, Bearb. N 1).

7.4.1. Massive Anteil des Kupfers () in Prozent berechnen nach der Formel

,

wo  — die Masse der Probe, die entsprechende фотометрируемой аликвотной Teil der Lösung, mg;

 — die Masse von Kupfer, gefunden in градуировочному Grafiken, mg.

7.4.2. Absolute die zulässigen Abweichungen zwischen den extremen Ergebnissen der drei parallelen Definitionen bei einem Konfidenzniveau =0,95 nicht überschreiten Werte, in der Tabelle aufgeführten.4.

Tabelle 4